Основною сировиною для виробництва ферованадію є оксиди ванадію. Відновлення ванадію з оксидів можна здійснити за допомогою вуглецю, кремнію та алюмінію. Використання вуглецю як відновника призводить до отримання металу з підвищеним вмістом вуглецю. Тому в промисловості як відновники використовують кремній і алюміній. Алюміній відновлює ванадій ефективніше, ніж кремній, завдяки вищій термодинамічній міцності оксиду алюмінію. Відповідно феросплави з вмістом ванадію 70 % і вище отримують лише алюмінотермічним відновленням. Сплави з меншим вмістом ванадію виробляють з використанням кремнію як відновника. Усі промислові процеси з відновленням оксиду ванадію алюмінієм можна розділити на алюмінотермічні (термітні) та електроалюмінотермічні. Реакція відновлення ванадію алюмінієм є дуже екзотермічною:

(1)

(2)

Теплової енергії, що виділяється під час процесу відновлення, достатньо для розплавлення заліза, доданого для отримання бажаного складу сплаву, і полегшення розділення металу та шлаку. В алюмінотермічному процесі (терміт-процес) шихта складається з алюмінію, п'ятиокису ванадію (або інших сполук ванадію), залізного брухту (або оксиду заліза) і флюсів, таких як оксид кальцію (вапно) і плавиковий шпат. Отриманий таким методом ферованадій містить                        82-85 % V, до 2 % Si, до 1,5 % Mn і до 0,06 % C. Основними недоліками цього процесу є висока інтенсивність реакції зі значними пилогазовими викидами та суттєві втрати металу через його залишки в шлаку. За промислових умов до сплаву переходить 90-95 % ванадію шихти. Кінцевий шлак містить до 4,5 % оксидів ванадію.

Для збільшення вилучення ванадію в сплав застосовують технологічну схему відновної плавки ферованадію з додатковим електропідігрівом. Підігрів шлаку сприяє більш повному відновленню ванадію і покращує умови для розділення металу й шлаку. Процес відновлення протікає менш активно і, відповідно, є більш керованим, ніж термітний, а вилучення ванадію збільшується до 95-97 %. Електроалюмінотермічний метод також дозволяє використовувати як сировину для виробництва ферованадію нижчі оксиди ванадію (V₂O₃, V₂O₄).

У даній роботі експериментально досліджено електроалюмінотермічний процес отримання ферованадію відновленням п'ятиокису ванадію в електрошлаковій плавці з отриманням сплавів з масовою часткою ванадію від 40 % до 85 %. У цьому процесі ванадій відновлюється алюмінієм з оксиду у шарі рідкого шлаку. Разом з оксидом ванадію у шихту додається певна кількість заліза, а також вапно для флюсування глинозему, який є побічним продуктом реакції відновлення. Температура шлакової ванни регулюється за рахунок резистивного нагрівання внаслідок проходження електричного струму крізь неї. Електрошлаковий процес забезпечує кращі умови для відновлення ванадію і розділення продуктів плавки, оскільки шлак залишається достатньо рідким протягом усього процесу плавки, а сам процес протікає з контрольованою інтенсивністю. Загальна схема організації процесу електрошлакової плавки наведена на рис 1.

а                                                    б

Рис. 1. Схема проведення процесу електрошлакової плавки: а – ініціювання процесу; б – плавлення шихти

Дослідні плавки проводили на лабораторній електрошлаковій печі типу     УШ-114 та на печі типу А-550. Джерелом ванадію в шихті був гранульований технічний п'ятиокис ванадію фракцією 3-5 мм, який містив, % мас.: 82-86 V₂O₅;        3-8 Al₂O₃; 4-7 CaO; до 2 Fe₂O₃; до 1,5 TiO₂; до 0,3 SiO₂; до 0,5 інших домішок. Як відновник використовували подрібнені алюмінієві відходи з розміром частинок      3-5 мм. До складу шихти також входив залізний порошок фракцією 1 мм. Стехіометричний розрахунок згідно з реакцією (1) слугував відправною точкою для визначення складу шихти.

Для регулювання хімічного складу шлакової ванни застосовували вапно і фтористий кальцій. Враховуючи діаграму рівноваги в системі CaO-Al₂O₃, кількість вапна повинна становити 48-53 % від кількості Al₂O₃. Кількість фтористого кальцію визначали експериментально, оскільки він слугує не лише розріджувачем шлаку, але і регулятором його електричного опору.

Процес здійснювали в графітовому тиглі. Плавку починали твердим стартом з розплавлення частини шлакоутворювальних матеріалів у тиглі для утворення рідкої шлакової ванни. Під час експериментів на лабораторній печі УШ-114 шлак формували на основі флюсу типу АНФ-28. Після утворення в тиглі рідкої шлакової ванни в проміжок між графітовим електродом і тиглем порціями завантажували шихтову суміш. Для регулювання хімічного складу шлаку періодично додавали шлакоутворювальні компоненти. Швидкість завантаження шихти регулювали відповідно до швидкості її плавлення. Після проплавлення усієї шихти робили витримку з підведеним живленням для завершення відновних реакцій у шлаковій ванні і досягнення більш повного розділення металу і шлаку. По завершенні плавки продукти виливали з тигля в металеву форму, зважували та відбирали проби для хімічного аналізу.

У лабораторних умовах було проведено серію плавок для експериментального вивчення особливостей відновного електрошлакового процесу. У табл. 1 і табл. 2 представлено склади шихти та хімічний склад отриманого металу для п'яти лабораторних плавок.

Таблиця 1 – Склад шихти під час лабораторних плавок, г

Таблиця 2 – Отриманий хімічний склад металу, % мас.

Експериментальні плавки в невеликому об'ємі (до 1 кг) на установці УШ-114 дозволили відрегулювати склад шихти для отримання шлаку з необхідними густиною та електричним опором, щоб забезпечити належний перебіг процесу відновлення та гарне розділення шлаку і металу. Оскільки об'єм розплаву був невеликим, а тривалість плавлення шихти не перевищувала 5 хвилин, швидке охолодження розплаву під час плавок негативно впливало на повноту відновлення.

На підставі даних, отриманих під час лабораторних експериментів, було розроблено шихтову суміш для виплавки ферованадію за електрошлаковою технологією в більшому об’ємі на печі типу А-550 (табл. 3).

Таблиця 3 – Склад шихти для відновної плавки на печі А-550, %

Співвідношення шлакоутворювальних компонентів у шихті обирали так, щоб на початку плавки отримати рідку шлакову ванну, утворену з CaF₂ і CaO, а в подальшому, по мірі надходження в шлак Al₂O₃, вміст CaO у шлаку підтримувати на рівні 48-53 %.

Під час плавки шихта плавилась досить швидко, але без вираженого піроефекту. Тривалість періоду проплавлення шихти склала 16 хвилин. Далі ще 4 хвилини шлакову ванну витримували під струмом. Після завершення плавки продукти повністю злились з тигля в сталеву форму.

Вихід процесу складався з 7,15 кг металу та 15,9 кг шлаку. Загальна маса вихідної шихти становила 23,6 кг. Втрати за рахунок викидів і випаровування склали 0,55 кг. Вилучення ванадію в метал склало 86 %. Хімічний склад отриманого сплаву наведено в табл. 4. Витрата електроенергії склала 1,958 кВт-год на кілограм отриманого металу.

Таблиця 4 – Хімічний склад отриманого сплаву, % мас.

Слід зазначити, що високий вміст вуглецю в металі є наслідком здійснення процесу в графітовому тиглі. Ведення процесу в тиглі з вогнетривкою футерівкою виключає надмірне навуглецювання сплаву.

Затверділий шлак мав сірий колір і волокнисту структуру та містив 4-6 % V₂O₅, 52-59 % Al₂O₃, 32-36 % CaO. Середній вміст ванадію в шарі шлаку збільшувався знизу вверх по висоті від 1,12 % в нижніх шарах (близько кордону «шлак-метал») до 1,79 % в середніх об’ємах, і до 2,15 % поблизу поверхні «шлак-атмосфера».

Дослідження зразків шлаку під електронним мікроскопом виявило поблизу межі «шлак-метал» наявність чисельних вкраплень металу середнім розміром близько 125 нм, які складаються з ванадію і алюмінію (до 1-2 %). Товщина шару шлаку, збагаченого металом, становить приблизно 8 мм. Хімічний аналіз шлаку в цій зоні показав, що він складається переважно з оксидів кальцію та алюмінію, і незначної кількості оксиду ванадію. В середніх об’ємах шару шлаку вкраплень металу менше. Вони менші за розміром (до 70 нм) та містять більший відсоток алюмінію. У поверхні «шлак-атмосфера» середній розмір вкраплень металу становить 10 нм, а вміст алюмінію в них близько 4 %.

Майже всі виявлені в шарі шлаку металеві вкраплення за хімічним складом складаються з ванадію і невеликої кількості алюмінію. Вони практично не містять домішок заліза, що свідчить про те, що відновлення ванадію в основному відбувається на краплях алюмінію. Краплі заліза, які мають більшу густину, вочевидь швидше відокремлюються від шлаку. Тож рух і коагуляція крапель металу в шарі шлаку відіграють значну роль у розділенні продуктів плавки і формуванні сплаву.

Подальші дослідження у дослідно-промислових умовах на плавильному агрегаті з тиглем більшого об’єму показали, що тривалість витримки шлакової ванни під струмом після повного проплавлення шихти впливає на ступінь відновлення пентаоксиду ванадію зі шлаку і відповідно на ступінь вилучення ванадію у сплав. Так, за витримки тривалістю 10 хв кінцевий вміст V₂O₅ у шлаку становив 11,36 %, за витримки 15-20 хв він становив вже 4,36-5,11 %. Після алюмотермічної плавки без витримки вміст V₂O₅ у шлаку складав 21,57 %.

На підставі результатів проведених досліджень була розроблена і впроваджена технологія отримання в умовах відновної електрошлакової плавки ферованадію, хімічний склад якого відповідає маркам ФВд50, ФВд60 і ФВд80.