Експерименти проводили в герметичному металевому електролізері. Електролітами служили розплавлені суміші Na₂WO₄ – 3 мол. % МоО_3, Na₂WO₄ – 5 мол. % WO₃, Na₂WO₄ – Li₂WO₄ – 10 мол. % WO₃.

Введення вуглекислого газу в атмосферу над ванною призводить до зменшення зерен молібденових і вольфрамових осадів з 17-20 мкм до 7,5-3,0 мкм (рис.1). Підвищення парціального тиску СО₂ при електролізі розплаву Na₂WO₄ – Li₂WO₄ – 10 mol. % WО₃ за 1023 К призводить до переродження у вольфрамові порошкові осади та співосадження порошків вуглецю на катоді.

1 – Li, Na | WO₄ – 10 моль.% WO₃; T = 1173 K; i = 0,05 А/см²; 2 – Li, Na | WO₄ – 10 моль.% WO₃; T = 1173 K; i = 0,10 А/см²; 3 – Na₂WO₄ – 5 моль. % WO₃; T = 1173 K; i = 0,10 А/см²; 4 – Na₂WO₄ – 3 моль. % МоO₃; T = 1173 K; i = 0,05 А/см²

Рис.1 – Залежність розміру зерна осадів молібдену і вольфраму від вмісту СО₂ над розплавом.

Підвищення температури знижує вплив СО₂ і за 1173 К суцільні осади молібдену і вольфраму були отримані за атмосфери над ванною, що містить до 100 % об. СО₂. Проте, за цієї температури з розплаву Na₂WO₄ – WО₃ вуглець на катоді (до 1 мас. %) виділяється за атмосфери, що містить 25 об.% вуглекислого газу. Імовірно, це пов’язано з більшою «основністю» розплаву, що містить вольфрамат натрію. Активність іонів кисню в ньому за однієї й тієї ж концентрації WО₃ вище, ніж в розплаві Na₂WO₄–Li₂WO₄.

Співосаджуваний вуглець виступає як пасиватор, блокуючи ріст зерен і здрібнення осаду. Суцільні осади молібдену (вольфраму) мають стовпчасту структуру (навіть за 60-70 об.% СO₂ над ванною). Мікротвердость осадів зростає при введенні вуглекислого газу в атмосферу над ванною (рис. 2).

1 – Na₂WO₄ – 3 моль. % МоO₃; T = 1173 K; i = 0,05 А/см²;2 – Na₂WO₄ – 5 моль. % WO₃; T = 1173 K; i = 0,05 А/см²

Рис. 2 – Залежність мікротвердості осадів молібдену і вольфраму від вмісту СО₂ над розплавом

У хлоридних розплавах пасиватором є не лише вуглець, але і О^2-, утворюваний за відновлення CО₂. Він взаємодіє в розплаві з іонами важкоплавкого металу з утворенням оксикатіонів, які, відновлюючись на катоді до нижчих оксидів, разом з вуглецем включаються в катодний осад.

Введення СО₂ в атмосферу над вольфраматно-молібдатними ваннами змінює структуру поверхні та текстуру осадів. Наприклад, за 1123 К (особливо це помітно за 1273 К) і 10-40 об.% СO₂ зерна в осадах набувають переважно орієнтації з віссю <100>, перпендикулярною основі. Здрібнення структури осадів під дією атмосфери вуглекислого газу дозволяє отримати осади молібдену або вольфраму завтовшки близько 1-1,5 мм.