Остання редакція: 2026-05-31
Тези доповіді
Для визначення вільної енергії проводились експерименти шляхом встановлення рівноваги між рідкою міддю, що містить графіт у тиглі з MgO у атмосфері Ar – CO. В результаті було встановлено наступну рівноважну реакцію:
Mg (1 у рідкій міді) + СО(г.) → MgO(тв.) + С(тв.)
(1)
Зміна вільної енергії рівняння (1) пов’язана з константою рівноваги цього процесу :
,
(2)
де , та – активність компонентів, що приймають участь у рівноважній реакції;
– парціальний тиск, атм;
R – універсальна газова стала, Дж/моль·К;
Т – температура, К.
Оскільки активність MgO та вуглецю дорівнює одиниці, у зв’язку з використанням чистого тигля MgO та графіту, вираз для константи рівноваги може набути наступного вигляду:
,
(3)
де – коефіцієнт активності магнію;
– масова частка магнію у рідкій міді, % відповідно.
Значення коефіцієнтів активності магнію у рідкій міді було досліджено у роботі [1-4]. Дані цих досліджень свідчать, що коефіцієнт активності магнію слабо залежить від температури. Звідси випливає, що при визначенні константи рівноваги процесу утворення MgO можна користуватися рівноважною концентрацією Mg у рідкій міді. Отже зміна вільної енергії утворення MgO можна представити наступним чином:
Mg(тв.) + 1/2О2(г.) → MgO(тв.)
(4)
С(тв.) + 1/2О2(г.) → СO(г.)
(5)
,
(6)
Визначення вільної енергії утворення MgO Al2O3.
Реакція стехіометрично утворення шпінелі з чистих оксидів має наступний вигляд:
Al2O3(тв.) + MgО(тв.) → MgO · Al2O3
(7)
(8)
де та – активність Al2O3 та MgO · Al2O3, відповідно.
В наших дослідженнях ми приймаємо стандартну активність шпінелі як її стехіометричний склад MgO · Al2O3, тоді вираз для визначення вільної енергії Гіббса набуде вигляду:
(9)
В рівняння (9) випливає, що для визначення вільної енергії утворення шпінелі необхідно визначити активності MgO та Al2O3 у рівновазі з чистим MgO · Al2O3.
Для визначення нами було використано стехіометрично чистий MgO · Al2O3, який знаходився у рівновазі з рідкою міддю та поміщений у графітовий тигель з фіксованим співвідношенням суміші газів Ar – CO.
Рівновага реакції:
2Al (1 у рідкій міді) + 3СО(г.) → Al2O3(тв.) + С(тв.)
(10)
відбувається за умов реакції (1).
Зміна енергії Гіббса буде визначатися у відповідності рівняння:
,
(11)
де – активність алюмінію.
Оскільки активність вуглецю дорівнює 1, оскільки використовується графітовий тигель, активність Al2O3 може бути виражена рівнянням:
,
(12)
де – коефіцієнт активності алюмінію в розплаві міді;
– масова частка алюмінію у розплаві.
Значення можна знайти за значеннями стандартних енергій Гіббса з використанням таблиць термодинамічних величин. Значення активності алюмінію було знайдено з використанням роботи. Отже активність в стехіометричній сполуці може бути знайдена за рівноважним вмістом алюмінію у рідкій міді.
Активність MgO також можна визначити зі значення за значенням , що визначається у відповідності рівняння (6). Отже рівняння для визначення активності MgO має наступний вигляд:
.
(13)
Вільна енергія рівняння (7) може бути визначена з рівняння (9) шляхом підстановки активності кожного учасника процесу.
Активність компонентів в твердому розчині шпінелі. Область розчину.
При вимірюванні активності компонентів у фазі шпінелі твердий розчин шпінелі з нестехіометричним складом знаходиться у рівновазі з рідкою міддю у графітовому тиглі при сталому співвідношенні газів СO – Ar. Активності MgO та Al2O3 у твердому розчині шпінелі було визначено з використанням рівнянь (12) та (13) у відповідності того ж самого експериментального принципу. Далі активність стехіометричної шпінелі у твердому розчині може бути отримана за наступним рівнянням:
.
(14)
Також було проведено кілька додаткових експериментів для точного визначення меж існування шпінелі. Для цього було використано метод дифузійної пари. Циліндричний зразок Al2O3 був щільно з'єднаний з пластиною MgO. Кожна контактна поверхня була попередньо відполірована. Цю дифузійну пару витримували протягом 24 годин при 1700, 1800, 1873 та 1900 K під потоком очищеного аргону, а потім витягували з печі. Цей загартований зразок встановлювали у форму та розрізали в поздовжньому напрямку. Профіль концентрації Mg та Al у зразку виявляли за допомогою EPMA з дисперсією довжин хвиль. Товщина шару шпінелі, утвореного між MgO та Al2O3, становила від 300 до 500 мм в залежності від температури. Результати досліджень наведено у табл. 1.
В результаті проведених досліджень визначено вільні енергії утворення MgO та MgO·Al2O3, а також активності компонентів у твердому розчині шпінелі методом хімічної рівноваги.
Встановлено:
1. Рівняння для визначення вільної енергії утворення MgO з Mg(тв.) + 1/2О2(г.) → MgO(тв.), як .
2. Рівняння для визначення вільної енергії утворення MgO · Al2O3 з Al2O3(тв.) + MgО(тв.) → MgO · Al2O3, як .
3. Показано, що твердий розчин MgO · Al2O3 демонструє від’ємне відхилення від закону Рауля.
4. Визначено коефіцієнт активності MgO Al2O3 при насичених MgO та Al2O3.
Таблиця 1. Експериментальні результати активностей компонентів у твердому розчині шпінелі
Література:
1. Park J., Zhang L. (2020). Kinetic Modeling of Nonmetallic Inclusions Behavior in Molten Steel: A Review. Metallurgical and Materials Transactions. Vol. 51 (6). – pp. 2453-2482.
2. Sajjad M., Dekang R., Hongyu Z., Xin T. (2025). Study on the separation process of non-metallic inclusions at the steel-slag interface using water modeling under static and dynamic conditions. Archives of Advanced Engineering Science. Vol. 3(3). pp. 197-204.
3. Wang Q., Zhang Y., Zheng Y., Wang J., Guo Z., Wu X, Zhang Q., Zhu L. (2026) Formation and high-temperature stability Mg-doped titanium nitrides in Mg – Ti treated steel: Experiment and first-principles calculation. Materials Characterization. Vol. 232. pp. 234-241.
4. Liu Y., Cheng S., &Liu T.(2024). Study of inclusions-removal and slag-metal dispersion phenomenon in gas-stirred ladle. International Journal of Chemical Reactor Engineering. Vol. 22(7). pp. 843–853.