Розмір шрифту: 

Характерною особливістю розподілу водню в розплаві в процесі кристалізації і затвердіння сталі, а також під час термічної обробки, є його висока дифузійна рухливість. Наприклад, за температури 1600 ^оС дифузійна рухливість водню в залізовуглецевому розплаві в 29 разів більше, ніж кисню, і в 64 рази більше, ніж азоту [1]. У твердому стані металу таке перевищення в інтервалі температур від 500 до 700 °С становить від 8∙10³ до 2∙10² разів у порівнянні з дифузійною рухливістю азоту, від 8∙10⁴ до 1,1∙10³ разів – вуглецю і від 8∙10¹¹ до 1,3∙10⁷ разів – елементів заміщення (рис. 1). Це зумовлює провідну роль водню в утворені та розвитку дефектів кристалічної будови сталевих виробів при неконтрольованому його вмісті в сталі.

 

 

Рисунок 1. Влив температури на коефіцієнт дифузії водню (1), азоту (2), вуглецю (3) й елементів заміщення (4)

 

При зниженні температури сталі відбувається виділення водню через зміну його розчинності, особливо інтенсивне під час кристалізації сталі та її алотропних перетворень. У випадку, коли вміст водню в сталі більше границі його розчинності, відбувається утворення молекул водню.

Розчинність водню в металі залежить від тиску газової фази, температури, чистоти металу, його структури, розміру зерна і характеру розподілу дефектів.

В рідкому залізі за тиску Р = 0,1 МПа розчинність водню в залежності від температури виражається рівнянням (1) і наведена на рис. 2.

 

,                              …………..(1)

 

де Н – водень, мас. %,

t – температура, ^оС.

 

При охолодженні нижче температури 1539 ^оС розплав заліза твердне з формуванням d-заліза (d-Fe), нижче 1392 °С – g-Fe, нижче 911 ^оС – a-Fе. Розчинність водню в d-Fe, g-Fe і a-Fе змінюється відповідно до рівнянь (2 – 4) та наведена на рис. 2.

 

,                             …………..(2),

, ……                      …………(3).

,                          …………  (4).

 

 

Рисунок 2. Вплив температури на розчинність водню в рідкому залізі (1),           d-Fe (2), g-Fe (3) та a-Fe (4) за тиску Р = 0,1 МПа

У роботі [2] показано, що в системі залізо-водень спостерігається декілька типів реакцій водень – метал. Газо евтектична реакція з утворенням із рідини d-Fe фази и газових пор наповнених воднем протікає при 1532,8 °С. Інтервал кристалізації сплавів заліза з воднем 2°С. При 1401°С спостерігається газоперетектоїдна реакція d-Fe + Н₂ ® g, а при 909,3 °С — газоевтектична реакція g ® a + Н₂. На границі розділу фаз формується зона, що пересичена воднем. Рух цієї зони приводить до інтенсивної деформації твердого заліза, що утворює умови для формування дефектів кристалічної будови та руйнування.

Схема енергетичного стану системи Fe-H при взаємодії заліза з воднем (а) і форма кластера водню (б), який утворюється в залізі під дією напруги s наведені на рис. 3.

 

 

а

б

1 – молекула водню; 2 – адсорбована молекула водню; 3 – адсорбований атом          s-типу; 4 – адсорбований атом r-типу; 5 – кластер водню; 6 – атом водню у міжвузлі

Рисунок 3. Схема енергетичного стану системи Fe-H при взаємодії заліза з воднем (а) і форма кластера водню (б), який утворюється в залізі під дією напруження s [3]

 

Адсорбований атом r-типу – це атом водню, який розміщений не всередині електронної хмари металу. Природа зв’язку такого атома з поверхнею металу аналогічна звичайному ковалентному зв’язку. Атоми в стані r відштовхуються один від одного на початковій стадії адсорбції.

Адсорбований атом s-типу – це атом водню? розчинений в металі та дисоційований на протон і електрон в зоні провідності. s-атоми – це атоми, впроваджені в електронну хмару, та вони переважають на більш пізніх стадіях адсорбції.

Водень, адсорбований металом, може розчинятися в металі, накопичуватися на дефектах кристалічної будови, адсорбуватися на поверхні мікронерівностей і частинках вторинних фаз, накопичуватися в мікропорах у молекулярній формі, утворювати гідриди з основним металом, вступати в реакцію з легувальними елементами і вторинними фазами. Між воднем, який знаходиться в різних станах, існує динамічна рівновага.

Класифікація місць накопичення (колекторів) водню в металах, тобто ділянок металу, у яких атоми водню мають понижену вільну енергію в порівнянні з нормальними їх позиціями у кристалічної гратці, показана в табл. 1.

Розрахунки показують, що із збільшенням температури металу і кількості колекторів, вміст водню в них зменшується (рис. 4, а), при цьому спостерігається збільшення кількості водню в матриці (рис. 4, б).

По часу утворення в сталях колектори водню розподіляються на три групи[4]:

1.  Колектори, що утворюються під час виплавлення та кристалізації сталі. До них відносяться сульфіди та оксиди, а також інші неметалеві вкраплення, газові пори; усадкові дефекти та гарячі кристалізаційні тріщини.

2.  Холодні тріщини, які утворюються протягом обробки тиском або термічної обробки.

3.  Тріщини-колектори водню для нових тріщин, які утворилися шляхом поєднання мікротріщин і є колекторами водню та прискорюють утворення нових мікротріщин, тобто процес зростання крихких внутрішньозеренних ділянок.

 

Таблиця 1. Класифікація місць накопичення (колекторів) водню на дефектах кристалічної будови заліза та сталі [3]

У виробничих умовах за кількістю випадків неметалеві вкраплення (одиничні та скупчені), як колектор водню, займають перше місце, а на другому місці – усадкові дефекти.

 

 

 

а

б

Рисунок 4. Вплив температури відпуску на концентрацію водню в колекторах (а) та матриці (б) заліза, загартованого від 427 ^оС: а (крива 1); б (крива 1) – густина колекторів водню 9∙10¹⁵ см^-3; а (криві 2, 3); б (крива 2) –густина колекторів водню 10¹⁷ см^-3; а (криві 1, 2); б – закрита система (обмін атомами водню між зовнішнім середовищем і металом відсутній); а (крива 3) – відкрита система (вільна взаємодія водню, що знаходиться у металі, з зовнішнім середовищем

 

Насичення металу воднем, наприклад, під час взаємодії пари води з розплавленою сталлю, супроводжується виділенням розчиненого водню в молекулярній формі в процесі охолодження виливка, зменшенням вільної енергії системи та утворенням умов для зародження та росту тріщин. Внутрішні та зовнішні напруження інтенсифікують процес тріщиноутворення (рис. 5).

Наведені на рис. 5 дані показують, що в разі відсутності напруження (крива 1) формування кластерів водню в залізі ускладнено, оскільки потрібно подолати великий потенційний бар'єр у розмірі 4,3 еВ, при критичному радіусі кластера » 11,6∙10^-8 см.

 

 

1 – напруження (s) немає; 2 – s = 1000 МПа; 3 – s = 2000 МПа

Рисунок 5. Вплив напруження на вільну енергію системи Fe-H та критичний радіус кластера водню [3]

 

За напруження 1000 МПа енергія активації процесу розвитку кластера знижується до 0,8 еВ (крива 2), а критичний розмір до 7,8∙10^-8 см. За напруження 2000 МПа (крива 3) кластер може розвиватися безперешкодно, тому що енергія активації практично відсутня.

У матеріалі без напружень кластери водню формуються на дислокаціях. Концентрація водню на дислокаціях настільки велика, що виникають гідридоподібні комплекси залізо – водень. Кластери водню можуть утворюватися у скупченні дислокацій, що транспортують атоми водню.

За умови збільшення напруження кластер розвивається в мікротріщину за схемою, наведеною на рис. 6. Спочатку формується структура, яка відповідає адсорбованим атомам s-типу. Мінімальна енергія атомів водню реалізується у випадку, коли електронні хмари цих атомів лежать всередині решітки металу поверхневого шару.

Наступним кроком є перехід атомів водню в r-стан, в якому електронні хмари атомів водню розташовані поза ґратками металу та розкриття тріщин. Атоми водню надходять у порожнину тріщини, рекомбінують в молекули, створюють в ній внутрішній тиск і утворюють умови для розкриття тріщини.

Розповсюдження тріщини починається з накочення водню та формування водневого кластера перед тріщиною, гирло якої може потім генерувати дислокації і сприяти збільшенню радіуса вершини тріщини (рис. 7).

 

 

 

Рисунок 6. Схема розміщення адсорбованих атомів водню s- (1) та            r - (2) типу та молекул водню (3) під час розкриття тріщини в залізі [3];                  4 – міжвузлові атоми водню;

5 – дислокації

Рисунок 7. Механізм розповсюдження тріщини під дією нормального напруження (s) за участі кластера водню (1) та дислокацій (2) [3]

 

Аналізом результатів проведених досліджень визначено закономірності розчинення водню в розплавах залізовуглецевих сплавів і виділення під час їх кристалізації та фазових перетвореннях. Наведено механізм накопичення водню на дефектах кристалічної будови металів і сплавів та утворення тріщин і напрямки запобігання негативного впливу водню.

 

Література:

1. Андронов В. Н., Чекин Б. В., Нестеренко С. В. Жидкие металлы и шлаки. Справочник. М.: Металлургия, 1977. – 128 с.
2. Банных О. А., Будберг П. Б., Алисова С. П. Диаграммы состояния  двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справ. изд. М.: Металлургия. 1986. – 440 с.
3. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. – 216 с.
4. Дурынин В. А., Солнцев Ю. П. Исследование и совершенствование технологии производства с целью повышения ресурса стальных изделий из крупных поковок ответственного назначения. – СПб.: Химиздат, 2006. – 272 c.