Система Ti–Zr–Hf є базовою для розробки жароміцних ливарних сплавів, тугоплавких високоентропійні сплавів і високоентропійних карбідних фаз, а також багатокомпонентних об’ємних аморфних сплавів, вироби з яких можуть бути одержані ливарними методами. Разом з тим, високі температури плавлення і хімічна активність компонентів утруднюють дослідження фазових рівноваг в цій системі, а її діаграма стану на теперішній час залишається невивченою. Тому окремі ділянки діаграми стану стали об’єктами термодинамічного моделювання в роботах [1, 2]. В даній роботі діаграма стану системи Ti–Zr–Hf у вигляді поверхні ліквідуса і набору ізотермічних і політермічних перерізів розрахована в рамках CALPHAD-методу виходячи з термодинамічних описів граничних двокомпонентних систем Ti–Zr [3], Ti–Hf [4] і Zr–Hf [5]. Саме використаний набір термодинамічних параметрів, які містяться в цих описах і відповідають найбільш повній інформації про термодинамічні властивості фаз та фазові рівноваги в двокомпонентних системах, визначає різницю одержаних в дані роботі результатів розрахунків від [1, 2].

В конденсованому стані діаграми стану системи Ti–Zr–Hf утворена рідкою фазою L, (β)-фазою – твердим розчином з ОЦК-ґраткою, який відповідає високотемпературній модифікації металів, і (α)-фазою – твердим розчином з ГПУ-ґраткою, який відповідає низькотемпературній модифікації металів. Кожна з фаз в певних температурних інтервалах утворює безперервні розчини.

Розрахунки в рамках CALPHAD-методу потребують на параметризацію енергії Гіббса для кожної з фаз, які утворюють систему. Набір параметрів моделей термодинамічних властивостей фаз системи Ti–Zr–Hf базується на даних про граничні двокомпонентні системи. Температурно-концентраційна залежність енергії Гіббса розчину ϕ була описана виразом

,

де перший доданок є адитивною складовою енергії Гіббса компонентів розчину у відповідному фазовому стані [6], другий доданок є внеском ідеальної складової в енергію Гіббса змішування розчину, а третій – відповідає внеску надлишкової складової в енергію Гіббса змішування. Цей внесок був описаний виразом:

,

де  – параметри моделей надлишкової енергії Гіббса змішування фази ϕ для двокомпонентної системи i–j. В табл. 1 представлені параметри моделей, які описують Δ_mG^ex рідкої, (α) та (β) фаз відповідно до [3–5] і були використані для проведення всіх подальших розрахунків. Розрахунки проводились з використанням програмного забезпечення Thermo-Calc [7].

Таблиця 1 – Параметри моделей надлишкової енергії Гіббса змішування  (Дж/моль) фаз системи Ti–Zr–Hf

Поверхня ліквідуса системи Ti–Zr–Hf показана на рис. 1. Вона повністю утворена поверхнею первинної кристалізації (βTi,Zr,Hf)-фази, яка знижується від температури плавлення чистого гафнію (2506 К) в бік системи Ti–Zr, де досягає мінімальної температури існування рідкої фази 1810 К, яка відповідає точці мінімуму с₂, рис. 1, пов’язаній з конгруентним перетворенням L(Ti,Zr) → (βTi,Zr). Наявність точок мінімуму с₂ в системі Ti–Zr і с₁ в системі Ti–Hf призводить до виникнення на поверхні ліквідуса певних топологічних особливостей в титановому куті концентраційного трикутника. Розрахунки показують, що зазначені двокомпонентні нонваріантні перетворення не проникають в трикомпонентну область з утворенням моноваріантної лінії L(Ti,Zr,Hf) → (βTi,Zr,Hf) на поверхні ліквідуса, як це могло би очікуватися. Разом з тим, їхня наявність в двокомпонентних системах призводить до формування на поверхні ліквідуса локального пониження, яке проходить між точками с₁ і с₂, і проєкція відповідних складів якого показана на поверхні ліквідуса штриховою лінією с₁–с₂.

Рис. 1. Проєкція поверхні ліквідуса системи Ti–Zr–Hf і діаграми стану граничних двокомпонентних систем

Особливості фазових рівноваг в даній концентраційній області ілюструють політермічні перерізи системи, представлені на рис. 2, з яких видно, що на поверхнях ліквідуса і солідуса в обговорюваній концентраційній області наявні локальні мінімуми, а температурний інтервал кристалізації для сплавів відповідних складів не перевищує 10 К. Такі особливості фазових рівноваг мають враховуватись при моделюванні шляхів кристалізації і прогнозуванні мікроструктури металу виливків з β-сплавів на основі титану, що містять цирконій і гафній. Також з рис. 2 видно, що на солвусі (βTi, Zr, Hf)-фази спостерігається аналогічне локальне пониження, пов’язане з наявністю нонваріантних мінімумів с₃ і с₄ в системах Ti–Hf і Ti–Zr. Проєкція складів, які відповідають максимальному пониженню температури, на концентраційний трикутник показана на рис. 1 пунктирною лінією с₃–с₄.

Рис. 2. Політермічні перерізи системи Ti–Zr–Hf при x_Hf = 0,1 (а),
x_Zr = 0,1 (б), x_Hf/x_Zr = 1 (в)

В інтервалі 2016…2506 К в системі Ti–Zr–Hf в рівновазі перебувають тільки (L) і (β) фази, рис. 3, а, а в інтервалі 1810…2016 К існують (L), (β) і (α) фази, рис. 3, б-г, що, однак, не призводить до утворення трифазних областей. Концентраційна область існування (β)-фази розширюється при зниженні температури від 2506 К і, наприклад при 1900 К, рис. 3, г, охоплює більшу частину концентраційного трикутника.

Нижче 1810 К в рівновазі перебувають тільки (β) і (α) тверді розчини, рис. 3, д-є. Найнижча температура існування (β)-фази є пов’язаною з системою              Ti–Zr і становить 818 К при еквіатомному складі (точка с₄). При більш низьких температурах рівноважна (α)-фаза охоплює весь концентраційний трикутник. Термодинамічний розрахунок вказує на те, що при зниженні температури нижче 400 К (α)-фаза зазнає бінодальний розпад, в результаті якого утворюються дві ГЩУ-фази, одна з яких збагачена на титан, а інша – на цирконій і гафній.

Рис. 3. Ізотермічні перерізи системи Ti–Zr–Hf при 2300 К (а), 2000 К (б), 1950 К (в), 1900 К (г), 1200 К (д) і 1050 К (є)

Таким чином, розрахована діаграма стану системи Ti–Zr–Hf вказує на утворення безперервних рідкого і твердих трикомпонентних розчинів, що узгоджується з експериментальними результатами, відомими для граничних двокомпонентних систем. Фазові рівноваги в системі визначаються наявністю двофазних областей L + (β) і (β) + (α). На поверхні ліквідуса і солвуса (β)-фази наявні локальні пониження температури, пов’язані з точками мінімуму на відповідних лініях діаграм стану граничних двокомпонентних систем. Температурний інтервал кристалізації в зоні пониження температури не перевищує 10 К. Така особливість діаграми стану системи, встановлена за результатами термодинамічних розрахунків, може суттєво впливати на характер кристалізації і структуру металу в виливках з β-сплавів на основі титану, тому вона потребує на експериментальну перевірку.

Література

1. Lin, L. Calculation of isothermal sections of three ternary Ti–Zr–X systems / L. Lin, L. Delaey, O. Van der Biest, e.a. // Scr. Mater. – 1996. – Vol. 34, No. 9. –         P. 1411–1416.

2. Cacciamani, G. Equilibrium between MB₂ (M = Ti, Zr, Hf) UHTC and Ni: a thermodynamic database for the B–Hf–Ni–Ti–Zr system / G. Cacciamani, P. Riani, & F. Valenza //CALPHAD. – 2011. – Vol. 35, No. 4. – P. 601–619.

3. Turchanin, M. A. Thermodynamic Assessment of the Cu–Ti–Zr System. II.          Cu–Zr and Ti–Zr Systems / M. Turchanin, P. Agraval, A. Abdulov // Powder Metall. Met. Ceram. – 2008. – Vol. 47, No.7-8. – P. 428–446.

4. Bittermann, H. Critical assessment and thermodynamic calculation of the ternary system boron–hafnium–titanium (B–Hf–Ti) / H. Bittermann, P. Rogl // J. Phase Equilib. – 1997. – Vol. 18, No.1. – P. 24–47.

5. Bittermann, H. Critical assessment and thermodynamic calculation of the ternary system C–Hf–Zr (Carbon–Zirconium–Hafnium) / H. Bittermann, P. Rogl // J. Phase Equilib. – 2002. – Vol. 23, No. 3. – P. 218–235.

6. Dinsdale, A. T. SGTE data for pure elements / A. T. Dinsdale // CALPHAD. – 1991. – Vol. 15, No. 4. – P. 317–425.

7. Andersson, J.-O. Thermo-Calc & DICTRA, computational tools for materials science / J.-O. Andersson, T. Helander, L. Höglund, e.a. // CALPHAD. – 2002. – Vol. 26, No. 2. – P. 273–312.