Остання редакція: 2024-07-08
Тези доповіді
Фізико-хімічні особливості взаємодії титану, цирконію і гафнію є важливими для розробки високотемпературних конструкційних матеріалів, таких як тугоплавкі високоентропійні сплави, високотемпературні композити на основі високоентропійних карбідних фаз, жароміцні ливарні сплави та інші. Разом з тим, експериментальне дослідження властивостей розплавів системи
Ti–Zr–Hf є утрудненим через високі температури плавлення компонентів. В даній роботі термодинамічні властивості рідких сплавів були змодельовані в рамках CALPHAD-методу.
У CALPHAD-методі експериментальна інформація про термодинамічні властивості фаз системи і границі фазових перетворень за їхньою участю конвертується в параметри моделей енергії Гіббса відповідних фаз, які дозволяють розрахувати термодинамічні властивості фаз і діаграму стану системи. У разі необхідності, результати, одержані для систем з меншим числом компонентів, можуть бути екстрапольовані на багатокомпонентні системи. В даній роботі для моделювання термодинамічних властивостей трикомпонентних рідких сплавів Ti–Zr–Hf були використані результати термодинамічних описів двокомпонентних систем Ti–Zr [1], Ti–Hf [2] і Zr–Hf [3]. Розраховані відповідно до [1-3] діаграми стану систем, інтегральні ентальпії змішування ΔmH і термодинамічні активності компонентів aMe показані на рис. 1.
Діаграми стану систем демонструють утворення необмежених рядів твердих розчинів з ОЦК ґраткою – (β)-фази – між високотемпературними модифікаціями металів і утворення безперервних твердих розчинів з ГПУ ґраткою – (α)-фази – між низькотемпературними модифікаціями металів.
а б в
Рис. 1. Діаграми стану, ентальпії змішування ΔmH (кДж/моль) і термодинамічні активності компонентів aMe систем Ti–Zr(а), Ti–Hf (б) і Zr–Hf (в)
Компоненти рідких сплавів демонструють слабку взаємодію. Інтегральна ентальпія змішування характеризується невеликими величинами, і досягає при еквіатомному складі мінімальних значень –5,4 кДж/моль в системі Ti–Zr і
–1,2 кДж/моль в системі Ti–Hf, та максимального значення 2,2 кДж/моль в системі Zr–Hf. Ізотерми термодинамічних активностей компонентів демонструють незначні відхилення від ідеальності, від’ємні для рідких сплавів Ti–Zr і додатні для рідких сплавів Ti–Hf. Лінії ізотерм термодинамічних активностей компонентів розплавів Zr–Hf майже не відрізняються від прямих, побудованих у відповідності до закону Рауля.
Використовуючи параметри моделей, представлені в термодинамічних описах [1–3], для інтегральної мольної енергії Гіббса змішування ΔmG рідких сплавів системи Ti–Zr–Hf був записаний вираз:
ΔmG = R·T(xTiln xTi + xZrln xZr + xHfln xHf) + xTixZr (–21700+14,7·T) +
+ xTixHf (–4994 – 7,1·T) + xZrxHf (8750 –4,9·T), Дж/моль,
в якому перший доданок описує ідеальну складову енергії Гіббса змішування трикомпонентного розплаву ΔmGid, а інші доданки відповідають внескам двокомпонентних систем в надлишкову енергію Гіббса змішування ΔmGex. Розраховані відповідно до даної моделі термодинамічні функції змішування трикомпонентних рідких сплавів системи Ti–Zr–Hf при 1900 К показані на рис. 2. Розташування екстремумів функцій позначено на концентраційному трикутнику крапками. Як видно з даного рисунку, надлишкові термодинамічні функції змішування цієї трикомпонентної системи є знакозмінними, що є наслідком суперпозиції незначних за абсолютними значеннями, але протилежних за знаком відповідних функцій у граничних двокомпонентних системах. Інтегральна ентальпія змішування ΔmH демонструє переважно від’ємні значення (рис. 2, а). Від’ємні значення надлишкові ентропії змішування ΔmSex також охоплюють значну частину концентраційного трикутника (рис. 2, б). Переважно від’ємні значення є властивими і для надлишкової енергії Гіббса змішування ΔmGex при 1900 К (рис. 2, в). Концентраційний хід ізоліній надлишкових термодинамічних функцій змішування розплавів системи Ti–Zr–Hf визначається характерними для них слабкими парними взаємодіями.
Як видно з рис. 2, г, мінімальне значення інтегральної енергії Гіббса змішування трикомпонентних рідких сплавів розташовано поблизу еквіатомного складу і становить –19,0 кДж/моль при Ti0,38Zr0,22Hf0,40. Це дозволяє зробити висновок про визначальний внесок ідеальної складової ΔmGid у значення і топологію функції ΔmG. Температурна залежність функції ΔmG в системах з таким типом взаємодії компонентів у більшій мірі пов’язана зі зміною її ідеальної складової. Тобто, при зниженні температури термодинамічна стабільність рідких сплавів зменшується пропорційно ΔmGid. Розрахунки показують, що таке зменшення не призводить до незмішуваності рівноважної або рідкої фази навіть при значному переохолодженні.
а б
в г
Рис. 2. Термодинамічні функції змішування рідких сплавів Ti–Zr–Hf при 1900 К: а – ΔmH, кДж/моль; б – ΔmSex, Дж/(моль·К); в – ΔmGex, кДж/моль; г – ΔmG, кДж/моль
Таким чином, моделювання термодинамічних властивостей рідких сплавів системи Ti–Zr–Hf продемонструвало слабку взаємодію їхніх компонентів. Для сплавів центральної частини концентраційного трикутника переважно від’ємний внесок надлишкової складової енергії Гіббса змішування ΔmGex у загальне значення функції ΔmG не перевищує 10 %. Основним фактором, який обумовлює термодинамічну стабільність рідкої фази системи, є внесок ідеальної складової ΔmGid, який і визначає основні риси температурно-концентраційної залежності енергії Гіббса змішування. Зроблені висновки є важливими для подальшого моделювання фазових рівноваг в системі Ti–Zr–Hf і розрахунку її діаграми стану.
Література:
1. Turchanin, M. A. Thermodynamic Assessment of the Cu-Ti-Zr System. II. Cu-Zr and Ti-Zr Systems / M. Turchanin, P. Agraval, A. Abdulov // Powder Metall. Met. Ceram. – 2008. – Vol. 47, No.7-8. – P. 428-446.
2. Bittermann, H. Critical assessment and thermodynamic calculation of the ternary system boron-hafnium-titanium (B-Hf-Ti) / H. Bittermann, P. Rogl // J. Phase Equilib. – 1997. – Vol. 18, No.1. – P. 24-47.
3. Bittermann, H. Critical assessment and thermodynamic calculation of the ternary system C-Hf-Zr (Carbon-Zirconium-Hafnium) / H. Bittermann, P. Rogl // J. Phase Equilib. – 2002. – Vol. 23, No. 3. – P. 218-235.