Розмір шрифту: 

Важливою для ливарного виробництва особливістю фосфатів є зв’язувальна здатність, яка проявляється у поєднанні з різними матеріалами [1-4]. Ця особливість пояснюється кристалічною будовою, що у свою чергу зумовлено положенням фосфору у періодичній системі елементів: як елемент 4-ої групи він має в тетраедрі РО4 d – p зв’язок за наявності максимальної кількості d-орбіталей [5].
Зв’язувальні властивості мають практично усі фосфати, але значною мірою відрізняються за цим показником.
Найбільш поширеною технологією синтезу фосфатних зв’язувальних компонентів (ЗК) є приготування широкого спектру розчинів на основі ортофосфорної кислоти [1, 6, 7]. Схеми синтезу в роботах середини-кінця ХХ ст. і сучасних (2015-2021 рр.) принципово не відрізняються. Вони полягають у додаванні до нагрітого розчину Н3РО4 наступних матеріалів: гідроксиду алюмінію, оксидів хрому, бору, магнію, цинку, кальцію та деяких інших [8, 9]. У результаті утворюються алюмофосфатні, алюмоборфосфатні, кальцій-магній-алюмофосфатні та інші ЗК.
Усі відомі варіанти синтезу фосфатних ЗК у різних галузях техніки зводяться до наступних схем:
1) взаємодія металу з Н3РО4;
2) взаємодія оксиду металу з Н3РО4 (переважна більшість сумішей у ливарному виробництві);
3) взаємодія гідроксиду металу з Н3РО4 (основна схема приготування алюмофосфатних і комплексних ЗК);
4) взаємодія середнього фосфату з Н3РО4;
5) взаємодія солі слабкої кислоти (титаніт, силікат, цирконат) з Н3РО4 [10].
Взаємодію ортофосфорної кислоти із матеріалами іншої хімічної природи не вивчено.
Новим науковим напрямом, якому присвячено нашу роботу, є дослідження взаємодії ортофосфорної кислоти з неорганічними солями таких кислот як сірчана, соляна та азотна. Вказані кислоти сильніші за ортофосфорну, і тому вона не має витісняти їх із солей. Це твердження абсолютно коректне при нормальних умовах, але дослідження при підвищених температурах призвели до інших висновків.
У наших експериментах використано неорганічні солі металів, які вже мають приклади застосування у ливарному виробництві. Ці матеріали у значній кількості наявні у цехах, не є дефіцитними або дорогими. Перспективи синтезу із них фосфатних ЗК є безперечними.
Вперше проведено термодинамічні розрахунки для широкого ряду хімічних реакцій взаємодії ортофосфорної кислоти з неорганічними солями різних металів та встановлено теоретичні передумови синтезу нових ЗК. Встановлено вплив температури на здійснення вивчених хімічних реакцій та показано можливість утворення деяких ЗК при нормальних умовах, а деяких – при нагріванні, визначено температури зміцнення стрижнів тепловим сушінням або у гарячому оснащенні.
Установлено можливість синтезу фосфатних ЗК у композиціях ортофосфорної кислоти із карбонатами Li, Na, Ca, Ba. Хімічні реакції взаємодії цих карбонатів з Н3РО4 відбуваються при нормальній температурі, але внаслідок особливостей продуктів реакцій (виділення Н2О) для зміцнення стрижнів необхідним є нагрівання до температури близько 150 оС. При цьому підтверджено, що тільки фосфати натрію мають високий зв’язувальний потенціал і придатні для виготовлення ливарних стрижнів, забезпечуючи міцність при стисканні на рівні 3,0 МПа і більше [11].
Теоретично встановлено і практично доведено можливість взаємодії Н3РО4 із деякими солями більш сильних кислот – сульфатами, хлоридами та нітратами. Утворення фосфатних ЗК у системах із хлоридами К і Na, а також із бромідом К відбувається внаслідок прямої хімічної взаємодії, яка стає термодинамічно можливою після нагрівання до температури вище 200 оС [12-14]. Рентгенофазовим аналізом установлено утворення відповідних фосфатів.
Показано принципову різницю в параметрах хімічної взаємодії з Н3РО4 неорганічних солей у безводному та кристалогідратному станах. Виявлено, що для усіх досліджених солей (хлориди магнію, кальцію і марганцю; сульфати заліза, кобальту, магнію, алюмінію і марганцю) при переході від безводної до кристалогідратної форми температура можливої взаємодії з Н3РО4 знижується, а в окремих випадках (хлориди Mg і Ca) утворення фосфатів можливе при нормальній температурі. Вказане відкриття значною мірою розширює можливості синтезу фосфатних ЗК.
Установлено, що у композиціях кристалогідратних сульфатів Al і Mn з ортофосфорною кислотою взаємодія відбувається після відокремлення частини кристалогідратної Н2О з утворенням проміжних фаз (гідроксидів), які вступають у хімічну взаємодію з кислотою. Рентгенофазовим аналізом підтверджено факт утворення у цих системах нового класу неорганічних ЗК – фосфосульфатів. Вони являють собою поєднання неорганічних солей сірчаної та ортофосфорної кислот.
Виявлено, що більшість нітратів металів здатна вступати у хімічну взаємодію з ортофосфорною кислотою. Внаслідок низької температури розпаду або деструкції нітратів, ортофосфорна кислота взаємодіє не з ними безпосередньо, а із утвореними продуктами. Детально проаналізовано процеси у системі 9-водного нітрату алюмінію з Н3РО4 і показано, що після ряду перетворень нітрату, які відбуваються під час нагрівання до 200…250 оС, продуктами реакції являються ортофосфати алюмінію, які забезпечують високу міцність (не менше 2,0 МПа при стисканні) стрижневої суміші [15].
Таким чином, у результаті комплексу наукових робіт створено принципово нову схему синтезу і ряд високоефективних зв’язувальних компонентів на основі ортофосфорної кислоти для виготовлення ливарних стрижнів.

Література:
1. Судакас Л.Г. Фосфатные вяжущие системы. – Санкт-Петербург: РИА «Квинтет», 2008. – 260 с.
2. Сычев М.М. Неорганические клеи. – Ленинград: Химия, 1974. – 160 с.
3. Фрейдин А.С. Полимерные и водные клеи. – Москва: Химия, 1985. – 144 с.
4. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И.Л. Материалы на основе металлофосфатов. – Москва: Химия, 1976. – 200 с.
5. Бутт Ю.М., Каушанский В.Е. Неорганические материалы, 1973. – 263 с.
6. Илларионов И.Е. Разработка интенсивных технологий и оптимизация составов активированных песчано-глинистых и фосфатных смесей: Дис. д-ра техн. наук: 05.16.04. – Чебоксары, 1988. – 503 с.
7. Пат. 2017036316 Китай, МПК B 22 C 1/18 ; B 33 Y 70/00. Неорганічний композитний фосфатний зв’язувальний компонент для 3D-друку з піском і спосіб його отримання / Син Цзиньлун, Хан Вен. – заявл. 19.08.16, опубл. 09.03.17.
8. Пат. 108907069 Китай, МПК B 22 C 1/18. Фосфатний зв’язувальний компонент, модифікований сульфатом заліза, і спосіб його отримання / Чжан Юшу, Лю Донг, Хіа Лу, Рен Янжен, Цай Пенг, Чжоу Лей. – заявл. 27.07.18, опубл. 30.11.18.
9. Пат. 106734858 Китай, МПК B 22 C 1/02, B 22 C 1/18, B 22 C 9/02. Спосіб приготування модифікованої жароміцної фосфатної ливарної піщаної форми / Ян Ян. – заявл. 25.12.16, опубл. 31.05.17.
10. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. – Ленинград: Стройиздат, 1974. – 80 с.
11. Лютий Р.В., Стрижакова К.В. Стрижнева суміш з неорганічною зв’язувальною системою ортофосфорної кислоти і карбонату натрію / Нові матеріали і технології в машинобудуванні. – Київ, 2014.– С.118…119.
12. Лютый Р.В., Кеуш Д.В., Гурия И.М. Упрочнение стержневых смесей с ортофосфорной кислотой и солями металлов // Литейное производство, 2015. – №7. – С.27…29.
13. Лютий Р.В., Кеуш Д.В., Анісімова О.А., Смольська В.С., Шалай І.О. Нові суміші з фосфорними солями калію для виготовлення ливарних стрижнів у гарячому оснащенні // Вісник ДДМА, 2014. – №1 (32). – С. 99…104.
14. Лютый Р.В., Гурия И.М., Кеуш Д.В., Смольская В.С. Стержневые смеси с новыми неорганическими связующими на основе ортофосфорной кислоты и солей щелочных металлов // Литейное производство, 2014. – №5. – С. 28…31.
15. Liutyi R., Skyrdenko M., Liuta D. Foundry core mixtures with orthophosphoric acid and different aluminum-containing compounds // Physics and chemistry of solid state. – 2020. – V. 21, N1. – Р. 176-184.