Остання редакція: 2019-07-05
Тези доповіді
Дослідження термодинамічних властивостей, рівноважних фазових діаграм і фазових переходів мають велике значення для нових матеріалів, розробок технологічних сплавів і нанорозмірних матеріалів. На даний час існує ряд теоретичних підходів для вивчення термодинамічних властивостей і фазових переходів металів і сплавів, які широко вивчені за допомогою квазігармонічних наближень: моделювання методами молекулярної динаміки, метод самоузгодженої теорії фононів та ін. Нами розроблено метод статичного моменту, який дає змогу отримати аналітичні рівняння на основі формул моментув квантово-статистичній механіці, з врахуванням впливу ангармонізму теплових коливань ґратки. В даній роботі описано вільну енергію Гельмгольца Ψ отриману методом статичного моменту, а також здійснено аналіз фазового перетворення перехідних металів IV-B групи періодичної системи елементів на прикладі Ті.
Запишемовільну енергію Гельмгольца для системи з N атоміву вигляді:
де, – потенційна енергія системи;
– вплив на вільну енергію гармонічних коливань;
– вплив ангармонізму на вільну енергію.
У межах методу статичного моменту вільна енергія системи задається рівнянням:
де і . і – константи з врахуванням впливу ангармонізму теплових коливань ґратки другого і четвертого порядку відповідно.
Нами розглянуто структурні фазові перетворення перехідних металів Ti, Zr та Hf, які здійснюють ГЩУ → ОЦК перехід при температурах 1155, 1135 і 2015 K відповідно. На рис. 1 видно, що енергії Гельмгольца для фаз ГЩУ та ГЦК майже ідентичні в області температур нижче 500 K, із зростанням температури стабілізується ГЩУ-фаза, а також енергія Гельмгольца в ОЦК-фазі дуже швидко зменшується при збільшенні температури. Таке зменшення енергії Гельмгольца виникає внаслідок ангармонізму теплових вібрацій ґратки.
Рис. 1. Температурна залежність вільних енергій Гельмгольца Ψ (eВ/атом) кристалів Ti з структурами ОЦК (штрих з крапкою), ГЦК (штрихова) та ГЩУ (суцільна лінії)
Загалом, стійкість високотемпературної ОЦК-фази металів IV-B групи можна пояснити характеристичною нелінійною залежністю (зменшенням) параметрів ангармонічності від збільшення зміщень атомів в ґратці. Тут слід зазначити, що ефекти ангармонізму теплових коливань ґратки більш виражені для ґраток, які мають менші координатні числа. Фазовий перехід ГЦП до ОЦК відбувається за рахунок аномалій фононів вздовж напрямку . Таким чином, при нульовій температурі і нульовому тиску модулі пружності зсуву стають негативними, а ОЦК-кристалічні структури елементів IV-B групи механічно нестійкі. Як ми бачили вище, ОЦК-структура стабілізується за рахунок ефектів ангармонізму температурних коливань ґратки при високій температурі. Прикладом цього є експериментальні дані, що ці три метали стають більш жорсткими в межах ОЦК фази з підвищенням температури.
Слід зазначити, що метод статичних моментів можна застосовувати для розрахунків вільної енергії Гельмгольца Ψ однокомпонентних металів, також її можна узагальнити на випадок сплавів, обчислювати теплове розширення ґратки, специфічні теплоти, модулі пружності на розтяг та зсув і т.д. з врахуванням ефектів ангармонізму теплових коливань ґратки.