В соответствии с представлениями Линдемана, при нагреве по достижении температуры плавления (Т_ПЛ) амплитуда ангармонических колебаний ионов (атомов) в кристаллической решётке твёрдого металла увеличивается настолько, что кристаллическая структура не в состоянии сохранять свою упорядоченность и целостность. Поэтому дальнейший подвод тепловой энергии к нагреваемому металлу приводит к глобальному разрушению его кристаллической структуры – плавлению.

По мнению Линдемана, в момент плавления амплитуда ангармонических колебаний ионов в узлах кристаллической решётки возрастает до величины её периода. То есть при плавлении любой атом в кристаллической решётке может занять положение своего соседа. Если величину смещения иона (атома) при плавлении обозначить как "Dd", а расстояние между атомами в кристалле (период кристаллической решётки) как "d", то, в соответствии с представлениями Линдемана, плавление происходит при условии:

Результаты более поздних исследований показали, что плавление металлов наступает при z<< 1, а величину z можно рассчитать по формуле:

,                                                                    (1)

где Т_ПЛ – температура плавления вещества, К;

Q – температура Дебая вещества, К;

N_А – число Авогадро (N_А= 6,022×10²³);

М – молекулярная масса вещества, кг.

Согласно современным представлениям, плавление металлов сопровождается как возникновением кластеров (упорядоченная область атомов со структурой близкой к кристаллической), так и активированных атомов (разупорядоченная область, межкластерное пространство).

В работе [1] Репях С.И. процесс плавления металлов рассматривает с позиции волновой теории и считает, что: 1 – кластеры образуются в период плавления (при температуре плавления металла) без появления активированных атомов; 2 – размеры кластеров соответствуют размерам тепловых (акустических) фононов в металле при температуре его плавления; 3 – активированные атомы появляются при температуре, превышающей температуру плавления металла, то есть в момент времени, когда тепловая энергия, подводимая к металлу (расплаву), приводит к повышению его температуры.

В этом случае, исходя из фононной теории плавления траектории мгновенных перемещений атомов в твёрдом металле при различных температурах можно изобразить в виде двумерных схем, представленных на рис. 1.

Рис. 1. Схематичное изображение траекторий мгновенных перемещений атомов в металле при Т ≤ Q (а), при Т ® Т_ПЛ (б), при Т = Т_ПЛ (в)

При температуре Т ≤ Q (см. рис. 1, а) атомы в узлах кристаллической решётки твёрдого металла совершают разнонаправленные беспорядочные колебательные движения около своей точки условного равновесия. С повышением температуры (см. рис. 1, б) возрастает как амплитуда колебательных движений атомов, так и число атомов, которые участвуют в синфазном движении, образуя квазичастицы (фононы). По достижении температуры плавления в синфазном движении задействованы практически все атомы. При этом мгновенные коллективные однонаправленные перемещения атомов приводят к разрыву (см. рис. 1, в) части межатомных связей – появлению кластеров и, соответственно, переходу металла из твёрдого в жидкое состояние. То есть, по мнению С.И. Репяха, кластер при температуре плавления – это по сути “материализованный” фонон. Исходя из этого, радиус кластеров при температуре плавления кристаллического вещества рассчитывают по формуле [1]:

,                                                             (2)

где 1,2×10^-10 – коэффициент, с×К;

w – скорость распространения звука в твёрдом веществе при температуре Т_ПЛ, м/с;

Q – температура Дебая вещества, К.

Результаты расчёта радиусов кластеров при температуре плавления некоторых металлов и углерода по формуле (2) представлены в табл. 1.

В соответствии с данными табл. 1, радиус кластеров веществ при Т_ПЛ находится в пределах от 0,92 нм у W до 2,76 нм у Cs, что удовлетворительно согласуется со значениями r_КЛ, рассчитанными по известным экспериментальным данным К.П. Бунина, А.М. Самарина, А.А. Вертмана и других учёных и исследователей.

Таблица 1 – Теоретические величины радиусов кластеров при температуре плавления металлов

Косвенным подтверждением теории “фононной” природы возникновения кластеров при плавлении металлов может являться степень совпадения значений расчётных и экспериментально определённых каких-либо фундаментальных величин для ряда металлов.

Таблица 2 – Результаты расчётов по формулам (1)…(3)

Рис. 2. Соответствие расчётных и экспериментальных величин теплоты плавления металлов, указанных в табл. 2

С целью упрощения расчетов, исходя из того, что коэффициент объёмного расширения при плавлении (сжатия при затвердевании) металла в первом приближении можно рассчитать по формуле [2]:

где DН – теплота плавления, Дж/моль;

DН_ИСП – теплота испарения, Дж/моль,

а также приняв, что:

– n_к – число атомов в кластерах при температуре плавления вещества;

– все металлы имеет простую кубическую решетку;

– в момент образования все кластеры имеют кубическую форму и одинаковые размеры, используя формулы (1), (2) и эмпирическую формулу:

(3)

рассчитали величину z, число атомов в кластерах при температуре плавления веществ (n_к) и теплоту их плавления. Результаты расчётов приведены в табл. 2 и в виде зависимости между расчётными (DН_(Р)) и экспериментальными (DН) величинами теплоты их плавления. Анализ данных на рис. 2 свидетельствует об удовлетворительном соответствии расчётных и экспериментальных величин теплоты плавления металлов, что косвенно подтверждает достоверность предположения о фононной природе возникновения кластеров при плавлении металлов.

Литература:

1. Литейные свойства металлов и сплавов для прецизионного литья: Учебник / С.И. Репях, М.О. Матвеева, В.Е. Хрычиков, Ю.С. Пройдак [и др.] / Под редакцией С.И. Репяха и В.Г. Могилатенко. – Запорожье: АО "МОТОР СИЧ", 2016. – 398 с.

2. Ливарні властивості металів та сплавів для прецизійного литва. Видання 2-ге доп. та доопр.: Підручник / С.І. Реп`ях, М.О. Матвєєва, В.Є. Хричиков, Ю.С. Пройдак [та ін.] / Під редакцією С.І. Реп`яха та В.Г. Могилатенка. – Запоріжжя: АТ "МОТОР СІЧ", 2016. – 472 с.