Для современной техники большой интерес представляет повышение жаростойкости тугоплавких металлов и расширение за счет этого областей их применения. Анализ литературных данных показал перспективность бестокового метода диффузионного насыщения вольфрама кремнием, и бором в расплавленных солевых средах.

Для исследования использовали горячепрессованный спеченный вольфрам чистоты 99,9%. Борировали вольфрам в электролите состава (масс. % ): Na₂B₄O₇ – 75, NaCl – 15, B (аморфный) – 10; силицировали – в электролите (масс. % ): эквимольная смесь KCl и NaCl – 60, NaF – 17,7, Na₂SiF₆ – 17,7, Si – 16,6.

Кинетику нанесения покрытий изучали по привесу образцов и измерению глубины слоя. Фазовый состав покрытий изучали металлографическим, рентгено­структурным, частичным послойным химическим и спектральным анализом. Микро­твердость измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 100 г. Структуры борированого и борсилицированного вольфрама протравливали в смеси 40% HF + 40% спирта + 20% H₂О, силицированного вольфрама – в смеси HNO₃ и HF (в соотношении 1:1).

Борирование вольфрама. Кинетику борирования вольфрама изучали при 1223, 1273 и 1323 К в течение 0,5…7,0 ч. Насыщение осуществляли в воздушной атмосфере. Для всех исследуемых температур зависимость роста слоя от времени параболическая, что свидетельствует о существовании лимитирующей стадии диффузии в твёрдой фазе. Константа скорости борирования в расплавленных солевых средах связана с температурой уравнением:

К = 9,16·10^-2 exp(-41500/RT) см²·с.                                                (1)

Предложенный состав электролита кинетически более выгоден, чем описанные в литературе с карбидом бора или порошкообразным аморфным бором.

При выдержках не более 1 ч на поверхности вольфрама образуется однослойное покрытие состава a-WB толщиной 25…30 мкм с микротвердостью 32…34 ГПа. Микротвердость вольфрама составляла 4,6…4,8 ГПа. С увеличением продолжительности борирования до 6 ч образовывается двухслойное покрытие толщиной 120 мкм при 1323 К и 90 мкм при 1273 К, состоящее из внешнего борида W₂B₅ с микротвердостью 23…25 ГПа и внутреннего – a-WB с микротвердостью 31…33 ГПа. Толщина обоих слоев растет с увеличением выдержки, причем внутренний слой a-WB растет быстрее, чем внешний. Фазы подобного состава, при аналогичных температурах, обнаруживались в покрытиях и при электролитическом синтезе боридов вольфрама.

Покрытие состава a-WB было испытано на жаростойкость при 1373 и 1473 К. Защитный слой разрушается в течение 1,5 ч.

Силицирование вольфрама. Кинетику силицирования вольфрама в расплавленных солях изучали при 1073, 1123 и 1223 К в течение 2…12 ч в атмосфере аргона. Рост покрытия подчиняется параболическому закону. Температурная зависимость скорости процесса выражается уравнением:

К = 1,1·10² exp(-61400/RT) см²·с                                                    (2)

Скорости силицирования вольфрама в расплавленных солях и в порошках близки по величине. На поверхности вольфрама образуется однослойное покрытие, состоящее из WSi₂ с микротвердостью 13…15 ГПа.

При 1223 К и продолжительности силицирования 12 ч был получен слой толщиной 35 мкм. Испытание данного покрытия при 1373 К показало увеличение жаростойкости до 60…140 ч, при 1723 К – 2,0 ч. Фазы подобного состава, при аналогичных температурах, обнаруживались в покрытиях и при электролитическом синтезе силицидов вольфрама. Защитные свойства дисилицида вольфрама связаны с образованием стекловидной пленки из a-SiO₂ на его поверхности, что отмечалось нами и ранее.